Глава 11 7 страница  

Глава 11 7 страница


реактор


шиберная

задвижка

регенератор

пар


«треугольник

UOP»


подача сырья

воздух

шиберная задвижка

сырье или

пар разгонный агент


Рис. 11.8. Схема ракторного блока с циркуляцией

катализатора установки Г-43-107

Параметры процесса и материальный баланс установки Г-43-107.

Реактор

Температура крекинга, оС 515–530

Кратность циркуляции катализатора, кг/кг 11–12

Массовая скорость подачи сырья, ч-1 20–22

Количество рециркулята, % масс. от сырья 15–20

Время пребывания сырья в прямоточном лифт-реакторе, с 2,5–3,5

Время пребывания катализатора в десорбере реактора, с 90–120

Расход водяного пара на распыл сырья, % масс. от сырья 1,0

Давление наверху реактора, МПа 0,176–0,196

Содержание кокса в закоксованном катализаторе, % масс. 0,7–1,0

Регенератор

Температура в слое катализатора, оС 600–700

Давление наверху регенератора, МПа 0,235

Расход катализатора, % масс. от сырья 0,15

Содержание кокса в регенерированном катализаторе, % масс. 0,05–0,20

Содержание кислорода в дымовых газах, % об. 0,5

При указанных параметрах на катализаторе КМЦР выходы продуктов
процесса составляют, % масс. на сырье:

Бензин (фракция н.к.–195 оС) 48

Газ (до С4), 19,2

в т. ч. пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции 18

Дизельная фракция (195–270 оС) 9,75

Сырье для технического углерода (фракция 270–420 оС) 11

Фракции выше 420 оС 5,3

Выжигаемый кокс 5,1

11.10. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг предназначен для получения высокооктано­вых компонентов моторных топлив, индивидуальных аренов и водородсо­держащего газа (ВСГ) путем каталитической переработки низкооктановых бензиновых фракций (в основном прямогонных) под давлением водорода.

11.10.1. Сырье процесса.Для получения автомобильных топлив ри­фор­мингу подвергают бензины фракционного состава 85–180 оС. Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60–70 % алканов, 20–30 % циклоал­канов и 10–15 % аренов. Октановое число (ОЧ) таких бензинов составляет не более 55 по моторному методу (ММ). Подвергая эти фракции риформирова­нию, достига­ют величины октанового числа по моторному методу 80–90 или 90–100 по исследовательскому методу (ИМ). Повышение октанового числа при риформинге достигается путем превращения алканов и циклоалканов в арены, ОЧ которых намного выше.

Для получения бензола применяют фракцию 62–85 оС, толуола 85–105 оС, ксилолов 105–140 оС.



11.10.2. Катализаторы процесса.Алюмомолибденовый катализатор (МоО3/ Аl2О3) был первым катализатором риформинга, использовавшимся в промышленности. Этот катализатор, как и современные катализаторы, ката­лизирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводо-родов. Однако селективность его в реакциях ароматизации (особенно алка­нов) была намного ниже, а скорость коксования существенно выше чем у современных катализаторов. Тем не менее, этот катализатор успешно приме­нял­ся в годы Второй мировой войны в производстве авиационного бензина и толуола для получения взрывчатых веществ.

Ценность платины как ароматизирующего катализатора была показана
Н.Д. Зелинскими его учениками (Б.А. Казанским, А.Ф. Платэ и др.) еще в начале ХХ в. Однако долгое время платина как промышленный катализатор была не востребована ввиду ее высокой стоимости. Только в самом конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном ката­лизаторе для производства улучшенных сортов автомобильных бензинов, она начала вытеснять алюмомолибденовый катализатор.

Высокая стоимость платины предопределила ограниченное ее содержа­ние в промышленных катализаторах риформинга (не более 0,65 % масс.). Возможности эффективного использования платины даже при столь малых концентрациях способствовало применение в качестве носителя активного оксида алюминия γ-Аl2О3 (реже η-Аl2О3). Введение в γ-Аl2О3 промоторов (F, Cl, преимущественно в виде НF и НCl) позволило придать носителю требу­емые кислотные свойства и превратить платиновый ароматизирующий катали­затор в бифункциональный катализатор риформинга, на котором проис­ходит весь комплекс реакций, характерных для процесса.

На первом этапе применения алюмоплатинового катализатора в ка­честве промотора использовали фтор, однако, в дальнейшем его вытеснил хлор. Основное преимущество хлорированных катализаторов состоит в воз­можности регулирования концентрации хлора в них, а следовательно, их кислотности и активности. Каталитическая система Pt – γ-Аl2О3 – Cl содержит как металлическую, так и неметаллическую электронодефицитную Pt (V) с эффективным зарядом, близким к +2. Основным условием образования Pt (V) является присутствие ионов хлора в катализаторе.



Увеличение активности, селективности и стабильности алюмоплатино­вых катализаторов достигается введением в их состав добавок Re и Ir для гидрирования соединений, предшествующих образованию кокса, и Ge, Sn, Pb – для предотвращения блокирования платины коксом. Кроме того, Re препятствует рекристаллизации платины – укрупнению ее кристаллитов во времени и соответственно уменьшению числа ее активных центров.

Платина, тонко диспергированная на поверхности носителя, обладает гидрирующе-дегидрирующим действием.

В процессе риформинга каталитические функции обоих компонентов каталитической системы строго сбалансированы. Изменение активности любо­го компонента заметно влияет на выход продуктов, их состав и качество.

11.10.3. Химизм процессавключает несколько типов реакций:

– ароматизацию исходного сырья путем дегидроциклизации алканов;

– дегидроизомеризацию алкилциклопентанов;

– дегидрирование алкилциклогексанов;

– изомеризацию н-алканов в изоалканы;

– гидрокрекинг.

Реализация данных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и другим факторам, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге.

Реакции алканов. Они подвергаются изомеризации, дегидро­циклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по карбкатионному механизму. Ее скорость возрастает с увели­чением молекулярной массы углеводорода.

Дегидроциклизация – важнейшая реакция риформинга:

СnH2n + 2 4H2 + R . (11.50)

Эта реакция сильно эндотермическая (ΔН = 250 кДж/моль), и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает рав­новесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катали­за­тора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %.

Пути реализации механизма ароматизации алканов следующие.

1. Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al2O3:

С – С – С – С – С – С С = С – С = С – С = С .. (11.51)

– 3Н2 – Н2

2. С5 –циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:

СН2

Н2С СН – СН3

Н + Н2С СН2 + Н + H2 . (11.52)

– 4Pt

Pt Pt Pt Pt

1. 3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алке­­нов на Al2O3:

СН2 СН2

НС СН2 Н2С СН2 + Н+ . (11.53)

Н+

СН3 - НС СН2 СН3 – НС СН2

/////////// //////////////

А-А-

Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомери-зу­ются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные иссле-до­ваний говорят, что ароматизация идет по всем указанным на­правле­ниям.

Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конден­сирован-ными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замыкать дополнительные циклы:

СН2

СН2

. (11.54) СН2 – 3Н2

СН3

При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а так­же их гомологи с максимальным содержанием именно метильных замести­телей в ядре, которое допускает строение исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных со­­е­ди­нений:

СН(СН3)3 + СН3СН3;

Н2

СН3 (СН2)4СН3 (11.55)

2СН3СН2СН3.

Изоалкан карбкатион меньшей массы
Вторичный карбкатион
Вторичный карбкатион
Реакция протекает по стадиям:

К
К
К
Me
Алкен
Алкан


где К – металлический активный центр;

Ме – кислотный активный центр.

Реакции циклоалканов. Циклоалканы также подвергаются изомериза­ции, ароматизации и гидрокрекингу:

СН3 . (11.56)

Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам:

+ 3Н2 СН3. (11.57)

– 3Н2

Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилцикло­пентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компо-нентов бифункционального катализатора.

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы выше, чем самого циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по схеме:

СН3 СН3 СН3

2 СН3 Н2 СН3 + СН4 . (11.58)

–3Н2

Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.

Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схе­ме, аналогичной для алканов.

Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %.

Гомологи циклогексана при риформинге ведут себя таким образом:

1) изомеризация по заместителю


CH3
(11.59)

CH3

2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией

CH3
+ 3Н2 . (11.60)

Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 оС со снижением давления от 3,6МПа до 1,5МПа возрастает от 45 до 90 %);

2) раскрытие кольца (гидроформинг)

СН3(СН2)4СН3; (11.61)

+Н2

СН3 СН3 – СН(СН3) – (СН2)2 – СН3; (11.62)

СН3– СН2 – СН(СН3) – СН2 – СН3. (11.63)

На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на Pt при соотношении продуктов реакций (11.61), (11.62) и (11.63) как 2,4: 2,1: 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно па­дает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислот­ных центрах по карбкатионному механизму:

СН3 + СН3 СН3 + Н+А- СН3 + А- СН3 + Н+А- +Н2 М (11.64) С6Н14 .

В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан.

Реакции аренов. Незамещенные арены устойчивы. Метил­замещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомери­зации по положению заместителя.

Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалки­лируются на кислотных центрах, как в каталитическом кре­кин­­ге, с последующим гидрированием полученного алкена на метал­лической составляющей бифункционального катализатора. Но, в отличие от каткре­кинга, в процессе риформинга могут деалкили­ровать­ся и метил­замещенные арены с образованием бензола и метана.

На катализаторе Pt/Al2О3 толуол подвергается гидрогенолизу при 380–500 оС и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол:


СН3 + Н2 + СН4. (11.65)


3106196856182931.html
3106210545243160.html
    PR.RU™